APPLICATION INDUSTRIELLE DE LA RHEOLOGIE

La rhéométrie est une méthode de caractérisation importante pour obtenir des informations sur la structure d‘un matériau ou produit et en même temps sur son comportement lors de la production. Le comportement rhéologique complexe est défini par le spectre de relaxation résultant de la structure spécifique du matériau. La rhéologie décrit l‘écoulement et la déformation d’un produit pendant la production et dans beaucoup d’applications elle est reliée directement aux propriétés importantes du produit fini. Elle constitue un outil indispensable dans les industries de plastique, caoutchouc, cosmétique, adhésifs, aliments, composites, etc. pour le développement de matériaux nouveaux et des produits avec des propriétés spécifiques afin d’obtenir ainsi une production fiable et le produit fini désiré.Après une courte présentation des bases du comportement visco-élastique, l’approche type pour l’application de la rhéologie au niveau industriel est montré pour un adhésif à pression. La discussion est étendue ensuite sur les polymères chargés en montrant les phénomènes typiques pour le cas du noir de carbone.La rhéologie est l’outil moderne pour la formulation de systèmes complexes comme par exemple les cosmétiques, détergents, peintures, etc.. Les relations entre les paramètres industriels comme l’écoulement pendant la production ou les paramètres d’utilisation comme la stabilité du produit fini, le comportement pendant d’application et le comportement rhéologique sont présentés pour une série d’exemples sortant directement d’applications réelles qui ont été traitées dans nos laboratoires d’applications
LA MESURE DES PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES AU LABORATOIRE : PRINCIPE, PERFORMANCES, DOMAINES D’UTILISATION
Les viscosimètres conventionnels qui sont des appareils issus de la- tradition, généralement simples et robustes, dont l’exploitation ne- nécessite aucune interprétation, sont destinés à fournir aux fournisseurs et à leurs clients, des points de repère simples mais arbitraires. Ils ne peuvent subir aucune évolution en termes de performance de mesure sous peine de- perdre leur fonction d’appareils comparatifs. Leur évolution ne peut donc- être mesurée qu’en termes de simplicité d’utilisation, de fiabilité et de -robustesse. Compte tenu de l’évolution des matériaux et de leurs propriétés -fonctionnelles, ils sont de moins en moins discriminants et -seront de plus en plus remplacés par des appareils mettant en oeuvre des -techniques plus sélectives relevant de la rhéométrie.Les viscosimètres à rotation de type coaxiaux ou plan-cône, à vitesse et/ou à couple programmables, donnent une image plus fidèle du comportement rhéologique des -matériaux, sous la forme de courbes d’écoulement ou de courbes de viscosité, en- fonction du gradient de vitesse. Ils permettent ainsi de connaître la -viscosité dans les conditions de cisaillement réelles auxquelles ils sont soumis lors des différentes phases de leur utilisation. Le pilotage en vitesse est particulièrement bien adapté pour évaluer la -thixotropie et la viscosité sous les cisaillements élevés. Le pilotage en couple sera par contre privilégié pour la mesure du seuil d’écoulement.Les viscosimètres capillaires utilisent la loi de Poiseuille: mesure du temps d‘écoulement, sous l‘effet de son poids, d‘un volume défini de liquide au travers un tube capillaire calibré. Très précis pour les faibles viscosités, les appareils à écoulement libre sont limités, dans leur emploi, aux liquides newtoniens de faible viscosité. Les mesures sont dépendantes de la densité donnent une viscosité cinématique. Une alimentation de type chambre-piston ou vis-fourreau permettant un débit forcé permet de caractériser des comportements non newtoniens. Ces viscosimètres capillaires qui permettent d’atteindre des contraintes élevées sont très utilisés pour la caractérisation des polymères fondus.Seuls les rhéomètres permettent la caractérisation de la -viscoélasticité par essais de fluage, de relaxation et oscillation. Ils permettent -d’étudier des structures fragiles, telles celles des gels, sans les- perturber. Ils permettent également de suivre des cinétiques. Les techniques d’analyse rhéologique puissantes qui nécessitaient, il y -a encore peu de temps de gros investissements sont maintenant à la portée -de petits laboratoires grâce à l’évolution des matériels et à une -utilisation raisonnée de l’informatique. Il ne faut cependant jamais oublier que : o Plus les exigences techniques de caractérisation sont élevées, plus l’instrument est sophistiqué et plus son coût augmente. o Disposer d’un bon rhéomètre n’est pas la garantie de bonnes mesures.o La connaissance des limites d’un instrument et d’une méthode est la seule manière d’améliorer les résultats.o Avant de choisir un instrument il convient d’abord de s’assurer de la nature de la propriété à mesurer puis de réfléchir aux différentes méthodes existantes.
La thixotropie est la propriété que posséde certains matériaux de se fluidifier progressivement lorsqu'ils sont soumis à des actions mécaniques. Ces matériaux revenant à leur état initial après un long repos. On peut citer par exemple les peintures que l'on doit remuer énergiquement avant de les utiliser
Spectrométrie d'absorption

L’absorption de lumière par les atomes fournit un puissant instrument analytique à la fois pour l’analyse quantitative et qualitative. La spectroscopie d’absorption atomique (SAA) est basée sur le principe que les atomes libres peuvent absorber la lumière d’une certaine longueur d’ondes. L’absorption de chaque élément est spécifique, aucun autre élément n’absorbe sa longueur d’ondes. La SAA est une méthode basée sur un élément unique, utilisée pour reconstituer l’analyse des métaux d’échantillons biologiques, métallurgiques, pharmaceutiques et atmosphériques par exemple. La détermination spectroscopique d’espèces atomiques peut seulement être réalisée à partir d’un échantillon à l’état gazeux, dans lequel les atomes individuels comme l’Ag, l’Al, l’Au, le Fe et le Mg sont nettement séparés les uns des autres.



Chapitre IV
Synthèse et caractérisation de nanoparticules de Nickel et dérivés
1 Introduction
Les nanoparticules des métaux de transitions sont l'objet d'études du fait de leurs
intéressantes propriétés magnétiques. Notre but est la synthèse et la caractérisation de
nanocristaux métalliques ferromagnétiques. Des travaux antérieurs ont montré la possibilité
de réduire in situ des sels de Nickel en micelles inverses d'AOT. Cependant afin de pouvoir
utiliser ces matériaux pour construire des super réseaux de nanocristaux magnétiques, il est
nécessaire de caractériser parfaitement les produits formés lors de la réaction. 2 Synthèse de Nanoparticules de Nickel et dérivés
Nous avons utilisé le système micellaire inverse pour synthétiser des nanoparticules de
Nickel. Comme cela a été mentionné précédemment nous sommes partis de tensioactifs
fonctionnalisés dans un système mixte : le système Ni (AOT) 2 /Na (AOT)/Eau/Isooctane.
La synthèse des nanoparticules de Nickel, et de ses dérivés, mise au point au
laboratoire, est réalisée en milieu micellaire selon une technique largement éprouvée. Elle a
lieu à température ambiante, en mélangeant, 2 solutions micellaires de même teneur en eau
(w=20), c'est-à-dire la même taille de micelles D=6 nm. L'une des solutions contient le sel de
Nickel sous forme de tensioactifs fonctionnalisés, et l'autre le réducteur, le Borohydrure de
Sodium, NaBH 4 , solubilisé dans le cœur aqueux. Afin de réduire la totalité des ions Nickel,
nous avons travaillé en excès de réducteur. La concentration totale de tensioactif est de 0,25
-3 -2
M, la concentration de Nickel est de 8,75 x 10 M et celle NaBH 4 est de 2 x 10 M.
L'influence de la teneur en oxygène sur la nature, des produits formés dans le cas de la
2+ 1,2,3,4,5
réduction d'ions Ni par le NaBH 4 , a été rapportée par Klabunde et coll. . De même il a
été mis en évidence au laboratoire, l'importance de la teneur en oxygène, dans le cas de la

synthèse micellaire de nanocristaux de Cobalt par réduction d'ions Co , avec du NaBH 4 .
Aussi, avons-nous développé deux synthèses différentes, l'une sous atmosphère d'azote
(synthèse A), l'autre à l'air en présence d'oxygène (synthèse B).
2+
La réaction de réduction des ions Ni par le Borohydrure de Sodium (NaBH 4 ) est très rapide,de l'ordre de 30 secondes à 20 ° C si la synthèse se déroule à l’air libre. Elle est pratiquement
immédiate (quelques secondes à 20 °C) si la réaction est pratiquée sous atmosphère contrôlée
d’azote. Cette réduction se caractérise par un changement de couleur de la solution qui passe
d’une teinte verte (caractéristique des ions Nickel en solution) à une teinte noire.
Afin d'étudier les propriétés physiques de ces nanocristaux, nous les avons extrait du milieu
micellaire. Quel que soit le mode de synthèse initial, les nanoparticules sont extraites sous
atmosphère contrôlée d’azote afin de prévenir toute oxydation. De plus au moment de
l'extraction nous ajoutons des molécules à chaînes carbonées qui viennent se fixer à la surface
des nanoparticules pour prévenir l'oxydation et l'agrégation des particules. Nous avons utilisé
le TOP (TriOctyl-Phosphine (CH 3 (CH 2 ) 7 ) 3 P qui est classiquement utilisé pour l’habillage
6
des nanoparticules métalliques ou de semi-conducteurs . L’isooctane est ensuite évaporée, les
particules sont alors entourées de molécules à chaîne carbonée qui les protègent. L'AOT,
soluble dans l'éthanol est éliminé par lavage. Le produit de réaction est ensuite filtré et
centrifugé pour éliminer les résidus de la réaction.
Nous disposons à la fin du processus d'une poudre, que nous pouvons caractériser par XPS ou
pectroscopie infrarouge. Mais nous pouvons aussi redisperser ces particules entourées de
chaînes aliphatiques dans un solvant apolaire. Notre choix s'est porté ici sur la pyridine qui
offre les meilleurs rendements d'extractions et une parfaite compatibilité avec la trioctyl
phosphine.
3 Caractérisation des nanoparticules de Nickel et dérivés
2+
La réduction des ions Ni par le Borohydrure de Sodium (NaBH 4 ) est une réaction
assez complexe en phase aqueuse et qui peut conduire à des matériaux très différents suivant
les conditions de synthèse.
En milieu homogène, la présence de Nickel et de Borure de Nickel Ni 2B ou de Borates B 2O 3 a
4
été rapportée . Nous avons donc cherché à caractériser le matériau obtenu après synthèse par
différentes méthodes comme la microscopie électronique à transmission (MET), ou la
spectroscopie de photoélectrons X (XPS cf. annexe V).
3.1 Caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET) des
nanoparticules de Nickel et dérivés
La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique classique pour
caractériser les nanoparticules. Elle permet de déterminer assez précisément la taille des
particules. Elle permet aussi de déterminer la structure cristallographique du matériau par
diffraction d’électrons. En mode haute résolution, il est possible de visualiser les plans
atomiques et de déterminer la distance inter plan réticulaire pour la comparer à celle du
matériau massif. Afin de visualiser les particules par MET, nous déposons une goutte de solution sur
une grille de microscopie (grille de cuivre recouverte de carbone amorphe). Nous présentons
sur la Figure IV.1, les clichés de MET des nanocristaux obtenus suivant les deux voies de
synthèse.
L'histogramme de taille des clichés de microscopie électronique à basse résolution (Figure
IV.1), ne révèle pas de différences bien marquées entre l'échantillon A (synthèse sous azote)
et l'échantillon B (synthèse à l'air). Ceci est certainement dû au rôle prépondérant de la taille
de la micelle sur le contrôle de taille des objets synthétisés, comme cela a été largement
7
démontré au laboratoire . La taille moyenne des particules est de 5 nm avec une polydispersité
en taille de l'ordre de 20 % dans les deux cas.
3.1.1 Evolution des nanoparticules de Nickel et dérivés, sous le faisceau d'électrons du
microscope électronique à transmission
Lors de l'étude des nanoparticules en microscopie électronique à transmission (MET
Jeol 100 Kev), nous avons remarqué que le matériau ne restait pas stable sous le faisceau
d'électrons (Figure IV.2) dans les deux cas de synthèses. En effet, après quelques secondes
3
d'observation à grandissement moyen (x 200 10 ), nous avons pu observer que les
nanoparticules semblaient fondre sous le faisceau. En fait, il se crée autour des particules
(Figure IV.2) qui grandit au cours du temps. Le cœur de la particule semble diminuer de taille
au détriment de la couronne.
Ce phénomène limite les possibilités de l'imagerie des nanoparticules de Nickel par
MET. Il n'a donc pas été possible de faire de microscopie électronique à haute résolution pour
étudier la structure cristallographique des particules.
L'instabilité structurale de petites particules sous l'influence d'un faisceau d'électrons a été
8
étudiée par Iijima et coll, dans le cas de particules d'Or.
Ils ont montré qu'il existe une instabilité structurale des particules d'Or de tailles inférieures à
5 nm, lorsqu'elles sont exposées sous un faisceau intense d'électrons. Ils ont étudié le
changement continu de la forme externe de la particule, qui s'accompagne d'un réarrangement
des atomes de cœur. D'autre part, ils mentionnent que des effets similaires ont été observés
dans le cas d'autres métaux de structure CFC comme le Pt, le Rh, le Ni et l'Ag. Ce phénomène
9
a aussi été rapporté dans le cas de matériaux contenant des éléments légers comme le Bore .
Cela était attribué au fait que l'irradiation par des électrons induit des interstices et des
vacances de Bore dans le matériau, suivi d'une réorganisation (self healing) par
recombinaison spontanée de ces interstices et de ces vacances.
Il faut néanmoins mentionner, que dans le cas des nanocristaux d'argent de 4,5 nm
obtenus dans des conditions de synthèses similaires mais avec de l'hydrazine (N 2H 4 ) comme
réducteur, il ne se produit pas ce phénomène d'instabilité des particules sous le faisceau.
Dans le cas des particules de Nickel, un tel comportement pourrait être dû à la présence de
Bore, provenant du réducteur, dans la matrice métallique, sous une forme qui reste à définir.
Comme cela a été observé pour des composés du type conducteurs LaB 6 , semi-métal TiB 2 , ou
10
métal NbB 2 , l'irradiation par le faisceau d'électrons du microscope, pourrait créer des
interstices et des vacances qui, contrairement aux matériaux constitués de clusters de Bore
10
icosahédriques, ne peuvent pas se compenser . Il faut noter que l'échantillon B (synthétisé à
l'air) est plus stable sous le faisceau d'électrons que l'échantillon A (synthétisé sous azote). La
plus grande stabilité des matériaux synthétisés à l'air pourrait indiquer une moindre teneur en
Bore que dans le matériau synthétisé sous azote.
Les particules ne semblent pas être constituées de Nickel métallique pur, une caractérisation
plus fine a donc été entreprise au vu du comportement observé sous le faisceau.
3.2 Diffraction électronique des nanoparticules de Nickel
Dans le but de déterminer la structure cristalline nous avons réalisé des clichés de
diffraction électronique sur des particules de Nickel observées en microscopie électronique à
transmission. Les particules sont déposées aléatoirement sur une grille de microscopie, et le
aisceau d’électrons irradie quelques micromètres carrés de la grille. Les particules qui
diffractent le faisceau d’électrons sont très nombreuses et possèdent dans l’ensemble toutes
les orientations cristallographiques possible. Le cliché de diffraction électronique correspond
à celui d’une poudre de particules.
Comme nous pouvons le voir sur la Figure IV.3, il existe un ensemble d’anneaux
concentriques assez diffus, très larges, et par conséquent délicats à indexer. Le profil
d'intensité (Figure IV.3) ne montre d'ailleurs pas de pic caractéristique d'anneau de diffraction
bien défini. Nous avons obtenu le même type de résultat dans les deux cas de synthèses sous
azote (échantillon A) et à l’air (échantillon B) pour w=20
Nous ne pouvons donc pas conclure quant à la structure cristallographique de ces particules.
Le type de cliché de diffraction électronique obtenu nous laisse à penser que le matériau n’est
pas très bien cristallisé ou présente de nombreux défauts cristallins. Ceci pourrait encore être
10,11,12
une signature de la présence de Bore dans le matériau .
3.3 Diffraction de rayon X sur les nanoparticules de Nickel et dérivés
Les spectres de diffraction X sur la poudre de nanocristaux présentent un épaulement
pour 2? compris entre 40° et 60° (Figure IV.4), pour les deux synthèses (sous azote ou à l'air
Cet épaulement est caractéristique d’un matériau mal cristallisé et/ou bien de petite
4
taille puisqu’il ne présente aucun pic caractéristique d’une phase cristallographique précise.
L'attribution de ce pic à une unique phase est impossible. En effet, le pic principal du Nickel
métal et du Borure de Nickel Ni 2B apparaissent dans la même zone autour de 2? = 50°. De
plus, du fait de l'élargissement des pics de diffraction X, caractéristique des ces petites
particules et de la présence probable de nombreux défauts structuraux, il n'est pas possible de
discriminer entre les différentes structures et composés par cette méthode.
3.4 Conclusion sur la caractérisation par diffraction de rayon X
Du fait de leurs petites tailles, les nanoparticules n'ont pu être caractérisées
précisément par diffraction de rayon X. Cela est dû à l'élargissement des raies de diffraction et
à la proximité des pics principaux du Ni 2B et du Nickel métal. De plus, il y a probablement de
2+
nombreux défauts cristallins dans les petits objets synthétisés par réduction des ions Ni avec
13
le NaBH 4 . Il faut donc avoir recours à d'autres méthodes permettant de caractériser le
matériau. Nous n'avons pas pratiquer de recuit sous azote pour augmenter la taille ou la
cristallinité des nanoparticules. Ces méthodes de chauffage peuvent induire des transitions de
phases dans les nanocristaux et ne sont donc qu'une méthode indirecte de caractérisation.
Nous avons préféré des méthodes d'investigations, comme l'XPS ou l'infra-rouge, qui
permettent de sonder directement les liaisons atomiques des poudres de nanocristaux.
3.5 Spectroscopie infrarouge des nanoparticules de Nickel et dérivés
14
3.5.1 Introduction
Un des problèmes important que posent les métaux massif est l’état de leur surface. En
effet, le contrôle de leurs propriétés, de leur réactivité et de leur stabilité passe par une bonne
connaissance de la structure de la surface, car ce sont ces premières couches atomiques qui
sont en contact avec un gaz, un liquide ou un solide. Par exemple, la composition atomique de
l’interface et des joints de grains dans le cas d’échantillon formés de nanoparticules
compactées dépend de la composition chimique de la première couche atomique des
nanoparticules. La spectroscopie infrarouge permet d'identifier les espèces chimiques et les
liaisons chimiques associées pour les atomes de surface. Dans le cas des métaux à l'état
15
massif, elle a été utilisée pour contrôler l'état d'oxydation de la surface du Nickel . Dans le
cas des nanoparticules, elle permet de donner l'état d'oxidation de l'ensemble du matériaux du
fait de la très petite taille des objets sondés.
3.5.2 Spectres infrarouges entre 350 et 1000 cm
L'oxide de Nickel massif absorbe de manière importante dans le proche infrarouge
-1 -1
entre 300 cm et 650 cm , la spectroscopie infrarouge peut donc nous permettre de savoir si
les nanoparticules de Nickel et ses dérivés sont plus ou moins oxidées.
Mochizuki a étudié l'absorption infrarouge de microcristal de Nickel oxidé. Selon
-1
cette étude, le Nickel oxidé NiO possède un pic d'absorption intense vers 402 cm et une
-1 -1
large bande d'absorption vers 530 cm avec un épaulement à 560 et un autre à 650 cm . Le
pic vers 402 cm est proche du mode transverse optique des phonons (TO phonon) de
-1
fréquence ? T du cristal NiO massif. L'épaulement à 560 cm correspond aussi au mode de
vibration du cristal massif. Si les échantillons sont oxidés davantage par chauffage, il apparaît
-1 -1
de nouveaux pics d'absorption vers 430 cm puis vers 490 cm à plus haute température. Le
-1
pic à 430 cm est associé à un mode de surface. Dans le cas de l'échantillon référence de NiO,
-1
nous observons une large bande d'absorption centrée à 474 cm avec des épaulements à 560
-1 -1
cm et 670 cm . On retrouve donc bien l'absorption caractéristique des oxides de Nickel dans
l'infrarouge (Figure IV.4).
Les spectres de nos deux échantillons de nanoparticules de Nickel synthétisées sous azote et à
l'air, ne possèdent aucune des bandes d'absorption caractéristiques de la présence d'oxide de
-1 -1
Nickel NiO dans la gamme de fréquence 370 cm - 1000 cm . Nous pouvons en conclure que
les nanoparticules synthétisées dans les deux cas ne possèdent pas ou peu d'oxide de Nickel. y
compris pour le cas de la synthèse à l'air. La spectroscopie infrarouge permet donc d'exclure
la présence d'oxide de Nickel dans les poudres de nanoparticules étudiées.
3.6 Caractérisation de nanoparticules de Nickel et dérivés par spectroscopie de photo-
électrons (XPS)
3.6.1 Introduction
L'intéraction des rayonnements avec la matière excite des électrons qui proviennent
des niveaux atomiques. Les électrons émis possèdent une énergie caractéristique de leur
niveau d'énergie d'origine. La spectroscopie des électrons (mesure de leur énergie cinétique)
permet alors d'identifier les atomes constituant le matériau et de mesurer les niveaux d'énergie
de ces derniers. L'analyse des surfaces par XPS consiste à irradier un solide sous ultra-vide
avec un rayonnement de photons X et à analyser les électrons émis en mesurant leur énergie.
L'émission des électrons par les atomes peut provenir de tous les niveaux accessibles. Les
spectres ainsi obtenus sont plus complexes que ceux des rayons X qui proviennent surtout des
niveaux profonds, mais ils fournissent aussi plus d'informations concernant les états de
liaisons des atomes du matériau analysé. Les électrons émis sont de faibles énergies et sont
facilement réabsorbés par le matériau. Ceux qui parviennent à la surface avec une énergie
suffisante pour s'extraire du matériau, ne peuvent provenir que d'une couche mince
superficielle dont l'épaisseur est de l'ordre de grandeur du libre parcours moyens des
électrons. La spectroscopie de photo-électrons est une méthode d'analyse chimique des
surfaces. Dans le cas des nanoparticules d'environ 5 nm ( 50 Å), nous verrons qu'en réalité
nous sondons en moyenne l'ensemble des particules et pas uniquement sa surface.
Suivant la nature du rayonnement excitateur, l'émission de rayonnement électronique a
diverses origine : dans notre cas, il s'agit de l'excitation par un rayonnement de photons X qui
provoque l'émission de photo-électrons et d'électrons Auger.
Quelque soit le type d'excitation, les photoélectrons ou électrons secondaires (ou électrons
Auger) qui sont émis par l'action du rayonnement incident peuvent provoquer d'autres
excitations et l'émission d'autres d'électrons secondaires, si leur énergie est suffisante.
3.6.2 Principe de la spectrométrie XPS : (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)
Les spectres XPS représentent le nombre d'électrons dans un intervalle d'énergie en
fonction de l'énergie de liaison des électrons. Chaque élément chimique ayant un spectre
unique, cette méthode spectroscopique permet d'analyser précisément la nature chimique d'un
matériau donné. Des données semi-quantitatives peuvent être extraites des spectres XPS
normalisés en se basant sur la hauteur des pics et sur la surface sous les pics, l'identification
de l'état chimique d'un élement peut être obtenue de la mesure exacte de la position des pics et
de leurs séparations en énergie matériau est un mélange de différents éléments chimiques le spectre XPS est
approximativement la somme des pics des éléments constitutifs.
3.6.3 Objectif de l'étude des nanoparticules de Nickel par spectroscopie XPS
Très peu de travaux sont rapportés sur l'étude de nanocristaux par XPS. L'étude que
nous présentons est l'une des premières dans le cas de nanocristaux de Nickel. Dans ces
mesures par XPS sur les nanoparticules de Nickel, notre objectif est de caractériser les
nanoparticules qui sont synthétisées soit sous azote (échantillon A) soit à l'air libre
2+
(échantillon B). Nous savons que la réduction des ions Ni par le Borohydrure de Sodium
NaBH 4 est complexe et que la nature des produits obtenus dépend de l'atmosphère de synthèse
1
et qu'il peut y avoir une présence de Bore dans les produits de la réaction . Nous nous
intéressons plus particulièrement au pic Ni 2p du Nickel ainsi qu'au pic B 1s du Bore et O 1s
de l'oxygène. Les spectres des nanoparticules synthétisées, sous air et sous azote sont
comparés à ceux des étalons de Nickel métallique, de Borure de Nickel Ni2B, et d'oxide de
Nickel NiO. (pour plus de détails sur la technique voir l'annexe 3). Si le 3.6.4 Préparation des échantillons de nanoparticules de Nickel pour l'étude par XPS
Nous avons utilisé une méthode de préparation des échantillons qui consiste à
incruster les poudres dans une feuille d'Indium qui est un métal mou. Lors de la préparation
des échantillons, il est important de recouvrir complètement la feuille d'Indium avec la poudre
2
sur une surface de quelques mm . Dans le cas contraire, le signal de l'Indium donne un fond
continu qui a tendance à masquer le signal de l'échantillon étudié.
Afin d'analyser la zone centrale où se trouve la poudre avec le faisceau de rayon X,
nous avons utilisé un diaphragme fabriqué dans un matériau dont les pics apparaissent à des
énergies de liaisons différentes des pics des élements que nous voulons détecter. Dans notre
cas un diaphragme en Tantale convient. D'autre part, il est nécessaire de préparer les
échantillons au dernier moment, pour éviter un vieillissement des échantillons par oxydation.
Afin d'éviter toute pollution, les nanoparticules sont extraites sous boîte à gants et sous
atmosphère contrôlée d'azote, les échantillons étalons sont a Pour l'obtention des spectres XPS, il est possible d'exposer l'échantillon à deux sources
différentes de rayons X : l'une est la source monochromatisée, l'autre est la source non
monochromatisée. Nous avons utilisé de préference la source monochromatisée car les
échantillons de nanoparticules ne sont parfois pas stables sous la source non
monochromatisée.
Nous avons travaillé avec un appareil XPS VG Scientific ESCALAB Mark 2 équipé
de deux sources de rayons X d'énergies 1486,6 eV (Al Ka). La source monochromatisée est
2
microfocalisée sur 1 mm et le système de détection est constitué d'un analyseur
hémisphérique. Le détecteur est constitué de cinq channeltrons (multidétections) ce qui
permet d'obtenir une bonne limite de détection.
3.6.4.1 Spectre XPS global des différents échantillons
Les spectres globaux des différents échantillons, nous permettent d'avoir une vision
générale et d'obtenir rapidement une analyse chimique, c'est-à-dire d'identifier les différents
élements présents dans le matériau. Ils présentent notamment les pics Ni 2p 3/2 et Ni 2p 1/2 ainsi
que les raies Auger du Nickel Ni LMM.
Afin d'étudier la composition et d'identifier la structure des nanocristallites, les spectres XPS
des 2 échantillons A (synthèse sous azote) et B (synthèse à l'air) sont mesurés et comparés àussi préparés sous boîte à gants
. des spectres étalons de composés massifs de Nickel métal, Borure de Nickel Ni 2 B, et oxide
de Nickel NiO. (Figure IV.5). L'échantillon de Nickel métal est préalablement décapé par
bombardement à l'argon afin de nettoyer toute contamination de surface. Nous observons les
niveaux caractéristiques du Nickel métal. Le niveau Ni 2p présente les composantes spin-
orbite Ni 2p 3/2 et Ni 2p 1/2 . Il y a aussi les raies Auger Ni LMM du Nickel ainsi que les pics Ni
2s, Ni 3s et Ni 3p. Pour la référence d'oxide de Nickel NiO, nous pouvons voir en plus, le pic
O 1s et les raies Auger O KLL. Dans le cas du Borure de Nickel Ni2B étalon, nous retrouvons
le pic de l'oxygène vraisemblablement du à une oxidation de l'échantillon. Dans les deux
spectres des nanoparticules (Figure IV.5), nous retrouvons systématiquement les pics
correspondants à Ni 2p 3/2 et Ni 2p 1/2 ainsi que les raies Auger correspondantes, Ni LMM, et
les pics Ni 3s, Ni 3p, Ni 2s. Les pics caractéristiques de l'oxygène et les pics du Na
proviennent vraisemblablement des restes d'AOT.
Dans l'échantillon synthétisé sous azote (échantillon A) et sous oxygène (synthèse B), nous
distinguons le pic B 1s vers 191 ev (ce pic est très faible en raison de la faible section efficace
du Bore). Le tableau IV.1 de données résume les résultats des spectres obtenus dans la gamme
d'énergie des niveaux Ni2p 3/2 et Ni2p 1/2 (Figure IV.6) et montre clairement que les
échantillons ne comportent ni du Nickel métal pur, ni du Borure de Nickel pur Ni 2B
stoechiométrique et ce quelque soit le mode de synthèse. Nous identifions clairement les
élements présents auquels nous nous intéressons, à savoir le Nickel, l'Oxygèn e, et le Bore.
Afin d'identifier l'environnement de ces constituants, nous avons entrepris une analyse
plus fine des spectres XPS au niveau du Nickel de l'Oxygène et du Bore. Cette étude permet
de déterminer l'état chimique des atomes auxquels nous nous intéressons. Dans notre cas,
nous nous intéressons plus particulièrement au Nickel et au Bore. Il est aussi utile d'obtenir le
spectre dans la zone O 1s (531 eV), afin de déterminer l'origine de l'oxygène dans nos
échantillons.
Dans le cas des échantillons étalons, on considère qu'il n' y a que du carbone de
pollution, on corrige donc les spectres par rapport à l'énergie C 1s (284,6 eV) du carbone de
pollution. Cependant dans le cas de nanoparticules synthétisées en micelles inverses et
recouvertes de TOP, il existe, outre le Carbone de pollution, plusieurs sources de carbone, qui
ne peuvent pas être comparées au pic C 1s du carbone de pollution à 284,6 eV. Par défaut, la
meilleure alternative est de travailler à partir des spectres bruts et d'étudier les différences
entre les énergies de liaison pour deux pics plutôt que les valeurs des énergies de liaisons
prisent individuellement pour chaque pics. 3.6.4.2 Etude des niveaux Ni 2p 1/2 et Ni 2p 3/2
Nous avons tracé sur une même figure le spectre XPS des niveaux Ni 2p 1/2 et Ni 2p 3/2
des différents échantillons afin de pouvoir les comparer entre eux (Figure IV.6). Les spectres
normalisés par rapport au pic principal Ni 2p 3/2 du Nickel métal sont représentés Figure
IV.6.A, et les spectres non normalisés sont représentés Figure IV.6.B.
L'étude des spectres XPS dans la gamme d'énergie Ni 2p 1/2 et Ni 2p 3/2 des différents
échantillons (Tableau IV.I), permet d'exclure la présence d'oxyde dans les nanoparticules, car
le pic NiO à 855,55 eV ne correspond à aucun pic de nos échantillons de nanoparticules, que
ce soit pour la synthèse sous azote ou pour la synthèse à l'air, ce qui confirme les mesures en
spectroscopie infrarouge avec lesquelles nous avions aussi constaté l'absence d'oxyde de
Nickel. La forme des spectres XPS des nanoparticules de Nickel synthétisées à l'air et sous
azote sont semblables. En effet, ils possèdent pratiquement la même énergie de liaison pour le
premier pics Ni2p 3/2 ( 853,45 eV pour l'échantillon B, et 853,40 eV pour l'échantillon A). Ces
valeurs sont assez éloignées de celles du Nickel métal (852,95 eV) et de l'oxyde (853,75 eV).
En revanche elles sont proches, de celle du Ni 2B (853,2 eV). Cependant, les positions du pic
satellite sont très différentes pour l'échantillon B ( 857,35 ev) et pour l'échantillon A (856,7
ev). Ceci montre que les deux échantillons n'ont pas la même composition chimique. En
faisant la différence d'énergie de liaison ? E entre le pic principal Ni 2p 3/2 et le premier pic
satellite suivant, nous trouvons les différences ? E Ni métal=5,75 eV , ? E NiO =1,8 eV, qui sont
très différentes du ? E des nanoparticules synthétisées sous azote (noté A), ?E Ni/N2 =3,3 eV, et
à l'air (noté B), ?E Ni/O2 =3,9 eV. La différence d'énergie de liaison de la synthèse sous azote
(?E A =3,3 ev) est en fait très proche de celle obtenue pour l'échantillon de Borure de Nickel
Ni 2B (?E Ni2B =3,2 ev). L'écart entre les deux valeurs peut provenir du problème de la charge
mentionné plus haut. A priori, l'échantillon A synthétisé sous azote contiendrait surtout du
Borure de Nickel. Il existe une difficulté d'interprétation des spectres XPS des échantillons synthétisés à l'air. La
différence d'énergie de liaison ?E Ni/O2 est élevée et correspond à ?E Ni/O2 =3,9 ev, différente de
?E Ni2B =3,2 ev de l'étalon de Borure de Nickel. Elle est aussi différente de celle rapportée pour
le Nickel métal ?E Ni métal=5,75 ev. Elle pourrait correspondre à un mélange de phase Ni métal
et de composé Nickel-Bore.
Le tableau IV.1 rassemble les données principales pour les différents échantillons et étalons
dans la gamme d'énergie correspondant aux pics Ni 2p 1/2 et Ni 2p 3/2 . Nous donnons la position
des pics Ni 2p 3/2 et du premier pic satellite, ainsi que la différence d'énergie ?E (eV) entre le
premier pic Ni 2p 3/2 et son premier pic satellite. 3.6.4.3 Etude du Niveau B 1s
Nous avons pu constater sur les spectres globaux des nanoparticules, que le Bore est
présent dans les deux types de synthèses. L'étude du niveau du B 1s du Bore permet de
spécifier la nature de son environnement et de ses liaisons chimiques. De plus, la présence
d'oxygène dans les échantillons, observée sur les spectres globaux et l'absence de NiO
4
confirmée par spectroscopie infrarouge, justifient que les étalons choisis soit Ni2B et B 2O 3 .
La difficulté de cette étude réside cependant dans la faible sensibilité du Bore. En effet, la
section efficace du Bore est de 0,159 alors qu'il est de 3,653 pour le Nickel. Sur le spectre de l'étalon de Borure de Nickel Ni2B, nous observons deux pics de Bore.
L'un est situé à 191,85 eV et correspond au Bore lié à l'oxygène, l'échantillon est oxydé
comme le montre la présence d'un pic O 1s, l'autre apparaît à plus basse énergie de liaison
vers 187,90 eV correspondant au Bore lié au Nickel.
Sur le spectre de l'étalon B 2O 3 , le pic B1s prédomine en raison de la grande proportion
de Bore (deux atomes de Bore pour trois atomes d'oxygène). Ce spectre est caractérisé par un
seul pic B 1s à 193,8 ev, qui correspond au Bore lié à l'oxygène. Sur les spectres de nanoparticules (quelque soit le mode de synthèse), deux pics du Bore
distincts sont nets et traduisent vraisemblablement deux environnements différents pour
l'atome de Bore (Tableau IV.2). L'intensité relative des deux pics (Figure IV.6) montre qu'il y
a cependant plus de Bore lié à l'oxygène que de Bore lié au Nickel, cela indique la présence
de Borates en quantité importante dans les deux échantillons.
La présence du deuxième pic signifie qu'en aucun cas il ne se forme du Nickel métallique pur
y compris pour la synthèse en présence d'oxygène (échantillon B). L'analyse qualitative des
spectres révèle qu'il y a plus de Bore lié au Nickel dans la synthèse sous azote (dans
l'échantillon A) que dans la synthèse à l'air (dans l'échantillon B). La position du pic de Bore
est à 188,65 eV pour l'échantillon A et à 188,50 ev pour l'échantillon B. Ces deux positions
sont proches du pic de Bore dans l'étalon de Borure de Nickel Ni2B qui est à 187,90 ev.
Nous mettons en évidence de grandes quantités de Borates B 2O 3 , mais ne pouvons préciser
leur localisation exacte à l'intérieure ou à l'extérieure des nanocristaux. Le plus probable est
que les Borates se trouvent à la surface des nanocristallites. En eff jamais mis en évidence la présence de plusieurs populations de particules, ni de structure en
surface. Il est vraisemblable que le Borate ne soit pas solubilisé dans le solvant lorsque les
particules sont redispersées après extraction parce que l'acide laurique ne peut complexé ce
composé.
3.6.4.4 Etude du niveau O 1s
Nous allons étudier les spectres XPS dans la gamme d'énergie de liaison du pic O 1s
(Figure IV.7) de l'oxygène pour les différents échantillons contenant de l'oxygène à savoir :
l'oxyde de Nickel NiO, le Borate B 2O 3 les nanoparticules de Nickel synthétisées à l'air et les
nanoparticules de Nickel synthétisées sous azote. Nous voulons étudier les liaisons chimiques
que peut former l'oxygène avec le Nickel et le Bore.
Le spectre de l'échantillon étalon de Borate possède un pic à 533,45 ev (Figure IV.7). Ce pic
correspond aux liaisons Oxygène-Bore dans B 2O 3 . Dans le cas des synthèses sous azote
(échantillon A) et à l'air (échantillon B) des nanopet en MET, nous n'avons articules de Nickel, nous obtenons un
unique pic à haute énergie. Pour la synthèse sous azote ce pic se situe à 532,8 ev, et pour la
synthèse à l'air le pic se situe à 533,05 ev. Nous assimilons ces deux pics à des liaisons Bore-
oxygène proches de celles que l'on trouve dans l 'échantillon de Borate B 2O 3 aux erreurs de
correction de charge près. Nous pouvons remarquer (Figure IV.7) que l'ordre d'apparition des
pics O 1s des différents échantillons en partant des hautes énergies et en allant vers les basses
énergies est : le pic O 1s du B 2O 3 (533,45 ev), le pic O 1s de la synthèse à lair Ni/O 2 (533,05
ev), le pic O 1s de la synthèse sous azote Ni/N 2 (532,8 ev). Il s'agit de la même séquence que
celle observée pour l'étude au seuil du Bore (Figure IV.6) ce qui confirme l'attribution de ce
pic aux liaisons B-O.
Le spectre de l'échantillon d'oxyde de Nickel NiO, possède deux pics. Le premier, à
plus basse énergie, se trouve à 529,10 eV et le second, à plus haute énergie, se trouve à 530,95
eV. Ce qui est assez surprenant puisque nous nous attendions à trouver un seul type de liaison
oxygène, c'est-à-dire la liaison Nickel-Oxygène. Le pic de plus basse énergie (529,10 eV)
pourrait correspondre à la liaison Oxygène-Nickel. il est possible que le pic de plus haute
énergie corresponde à une liaison O-H (530,95 ev) résultant d'une pollution de l'échantillon.
Les échantillons contiennent du Borate B 2O 3 et non de l'oxyde de Nickel NiO. 3.4.5 Conclusion sur l'analyse XPS
Nous avons présenté une des premières études de caractérisation de nanoparticules par
une méthode directe d'investigation, l'XPS, qui est dédiée le plus souvent à l'analyse de
surface mais qui, du fait de la faible taille des cristallites, permet d'effectuer des analyses sur
l'ensemble des nanocristaux. L'étude qualitative des spectres XPS des nanoparticules
synthétisées à l'air ou sous azote a permis d'identifier les élements présents dans les
échantillons par comparaison avec des échantillons étalons. Des analyses de spectres XPS des
niveaux, Ni 2p 1/2 , Ni 2p 3/2 du Nickel, O 1s de l'oxygène et B 1s du Bore, nous avons pu
mettre en évidence que les deux modes de synthèses aboutissent à des matériaux de
compositions chimiques différentes. Les nanocristaux synthétisés sous azote sont très proches
du Borure de Nickel Ni 2B, tandis que les nanocristaux synthétisés à l'air sont constitués d'un
mélange de Nickel métal et de Borure de Nickel. Quelque soit le mode de synthèse, une
quantité importante de Borate est présente dans la poudre.
Nous avons traité de manière plus quantitative les spectres XPS en simulant les spectres, afin
de déterminer le pourcentage relatif d'atomes de Nickel par rapport aux atomes de Bore ainsi
que les proportions de Bore lié au Nickel et de Bore lié à l'Oxygène.
Ces analyses semi-quantitatives mettent en évidence une proportion de Bore en excès par
rapport au Borure de Nickel et au Borate. Cet excès de Bore peut être lié aux Borates B 2O 3
mais aussi aux Borures B 2H 6 qui sont tous deux des sous produits de la réaction de synthè en micelles inverses. Or, par XPS, il n'est pas possible de détecter l'hydrogène, donc, il n'a pas
été possible de doser le B 2H 6 . Il nous est donc impossible de donner une formule
stoechiométrique précise de la composition des nanocristaux synthétisés sous azote ou à l'air.
L'XPS ne permet pas d'accéder à la stoechiométrie précise de la composition de nos
matériaux. Cette approche a cependant permis de mettre en évidence une proprotion de Bore
en excès.
Ces méthodes sont par contre des méthodes plus directes que celles consistant à recuire les
4
poudres de nanocristallites et à les étudier en diffraction X. En effet, Klabunde et coll ont
2+
étudié la réduction des ions Ni mais afin de caractériser le matériau, ils pratiquaient des
recuits de poudre. Or, ceci n'est pas suffisant pour caractériser un matériau car le recuit
entraîne des transitions de phase et le matériau analysé n'est pas le même matériau que celui
obtenu après synthèse.ses 4 Propriétés magnétiques des nanoparticules de Nickel et dérivés
4.1 Introduction
Les caractérisations n'ont pas permis d'établir, les proportions de Nickel métal par
rapport au Borure de Nickel, au sein des nanocristaux préparés selon les deux modes de
synthèses (cf partie IV.2). L'étude des propriétés magnétiques de ces nanocristaux apporte des
précisions complémentaires quant à cette question. En effet, les borures de Nickel et le Nickel
métal ont des comportements magnétiques distincts. Le Nickel métal est ferromagnétique. Les
propriétés magnétiques des Borures de Nickel sont encore controversées. Ces matériaux sont
17 18
considérés comme faiblement paramagnétique ou diamagnétique , aucun comportement de
type ferromagnétique n'a été observé.
4.2 Etude de la transition superparamagnétique-ferromagnétique en température
Les propriétés magnétiques des produits de synthèses effectuées sous azote et à l'air
sont étudiées à partir des courbes ZFC-FC. Ces mesures sont effectuées sur des nanocristaux
entourés de TOP et redispersés dans la pyridine. Ce type d'éch d'échantillon est placé dans un
magnétomètre SQUID sous un champ de 75 Oe. L'aimantation de l'échantillon refroidi sous
champ magnétique (FC: field cooled), ou refroidi en l'absence de champ magnétique (ZFC :
zéro field cooled, le désordre est gelé) est enregistrée lors de son réchauffement en présence
d'un champ magnétique. Dans un matériau ferromagnétique, lors de la ZFC, le matériau est
gelé dans un état où les moments magnétiques sont orientés aléatoirement. L'aimantation est
globalement nulle. Lors du réchauffement sous champ, une partie des moments magnétiques
se réorientent sous l'influence de ce dernier. L'aimantation mesurée, M, augmente et atteind
une valeur maximale, M max , pour une température T B , qui correspond en première
approximation à la température de blocage de l'échantillon. Elle indique un équilibre entre
l'énergie d'anisotropie magnétique (qui a tendance à aligner les moments magnétiques) et
l'énergie d'agitation thermique (qui a tendance à les désorganiser). Au-delà de T B le désordre
thermique l'emporte et l'aimantation diminue. "L'histoire de l'échantillon" est alors effacée et
les courbes FC et ZFC sont superposables.
La courbe ZFC-FC de la Figure IV-8 représente l'aimantation M (en emu/g) en particules synthétisées sous azote (échantillon A) et à l'air (échantillon B). Pour
l'échantillon synthétisé sous azote, il n'y a pas de différence de comportement entre la FC et la
ZFC. Aucune température de blocage n'est observée sur la gamme de température explorée. Il
n'y a donc pas de domaine ferromagnétique observable; le matériau a un comportement
paramagnétique. A l'inverse pour l'échantillon synthétisé à l'air (B), une température de
blocage de 10 K est mise en évidence sur la courbe de ZFC-FC.
5 3
La constante d'anisotropie globale K=2,5 x 10 erg/ cm est déduite de la température de
blocage et du diamètre moyen des particules. Or, la constante d'anisotropie du Nickel massif
4 3 19,20
est 5x10 erg/cm . La constante d'anisotropie mesurée pour ces particules étant
supérieure à la constante du massif, le volume de Nickel métal présent dans les nanoparticules
étudiées de 5 nm (diamètre à partir duquel les particules sont supposées avoir une constante
du Nickel massif), est inférieur à celui de la nanoparticule. Cet important écart révèle donc
une composition chimique inhomogène des nanoparticules conformément aux résultats des
études en XPS (cf chapitre IV.3.6).
fonction de la température (en K) à bas champ magnétique (75 Oe), de l'échantil Le fait le plus marquant est la différence de comportement entre les deux synthèses
sous azote et sous air. Ceci confirme les résultats d'XPS, à savoir, que la composition des
particules est bien différentes selon le mode de synthèse. Pour la synthèse à l'air, le
comportement du matériau est de type ferromagnétique, et pour la synthèse sous azote, le
comportement du matériau est de type paramagnétique. 4.3 Etude des cycles d'hystéresis à 3 K
4.3.1 Synthèse sous azote : échantillon A
La variation de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué sur un
échantillon synthétisé sous azote est représentée sur la Figure IV.9.A. Aucun cycle
d'hystérésis (H C = 0) n'est mis en évidence à 3K. L'évolution de l'aimantation est quasi-
linéaire ; l'aimantation est donc réversible. Ce comportement est caractéristique d'un composé
paramagnétique.
Il est possible de simuler la réponse paramagnétique d'un matériau de composition
2+
Ni 2B, en fonction du champ magnétique appliqué (cf. Figure IV.9). Un ion Ni isolé dans le
8
réseau cristallin possède un moment magnétique S = 1 associé à une orbitale 3d . Sous un
champ magnétique, chaque spin du Borure de Nickel contribue au moment magnétique global
de la particule et l'aimantation totale peut-être décrite par la fonction de Brillouin suivante : où B et H sont respectivement, la fonction standard de Brillouin, et le champ magnétique
s
appliqué. g=2,0023, N , , k , sont respectivement le facteur de Landé, le nombre de
0 µ B B
cations par unité de volume, le magnéton de Bohr, et la constante de Boltzmann. L'accord
entre la courbe calculée et l'expérience est cohérent avec le fait que la particule a un
comportement magnétique identique à celui d'un milieu homogène de Borure de Nickel. Ceci
confirme les résultats obtenus par XPS sur cet échantillon. Nous ne pouvons pas exclure la
présence d'une petite proportion de Nickel métal cependant il ne peut pas être en quantité
suffisante pour donner une réponse ferromagnétique mesurable. 4.3.2 Echantillon synthétisé à l'air
La variation de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué sur un
échantillon synthétisé à l'air est représentée sur la Figure IV.9.B. Un cycle d'hystéresis est mis
en évidence à 3K avec une aimantation rémanente réduite M R / M S =0,53 et une aimantation à
saturation M S = 20 emu/g à 2 T. Par comparaison, l'aimantation à saturation du Nickel massif
vaut M S Nickel massif = 56 emu/g. La diminution de l'aimantation à saturation M S par rapport à
l'aimantation à saturation du massif, dans le cas de nanoparticules magnétiques est souvent
due à des effets de couches mortes ou aux interactions avec la matrice. Par exemple, il a été
montré pour des nanoparticules de Cobalt de même taille, entourées de TOP et solubilisées
dans la pyridine, que la valeur de l'aimantation à saturation M S vaut 80 emu/g au lieu de 162
21
emu/g pour le Cobalt massif . Dans le cas présent, la diminution de l'aimantation à
saturation par rapport à celle du massif, d'un facteur 3, est trop importante pour être attribuée
exclusivement à un effet de couche morte. Elle est due à une sur-estimation de la quantité de
Nickel métal dans la particule qui contient d'autres éléments, conformément aux résultats
obtenus en XPS, et à l'étude des constantes d'anisotropie magnétique.
La valeur du champ coercitif mesurée est H C = 0,35 T (cf. Figure IV.9.B). Par
comparaison avec la valeur H C = 0,2 T mesurée pour des particules de Nickel de 10 à 20 nm
cette valeur est élevée. 4.4 Discussion
Des études réalisées au laboratoire en micelles inverses d'AOT avaient montré que la
2+
réduction de Co par NaBH 4 conduisait à la formation de Co 2B en milieu dégazé et à du
Cobalt métal en présence d'oxygène. Nous pensions obtenir un résultat analogue pour le
Nickel. L'analyse XPS montre que pour les deux synthèses étudiées, un mélange de Nickel
métal et de Bore est obtenu.
-
La réaction de réduction des métaux de transition par les ions BH 4 est une réaction
courante pour la synthèse de nanoparticules de métal ou de Borure de métal. C'est une
réaction complexe et la nature des produits obtenus est très dépendante des conditions
expérimentales et surtout de l'environneme nitialement utilisée dans les années cinquante pour préparer du Co 2B à partir de CoCl2 en
solution anaérobie. Il s'est avéré rapidement que les ions métalliques présents ou les premiers
-
nucléis formés peuvent catalyser l'oxydation du BH 4 par l'eau :
- cat. -
BH 2H O BO 4H
4 + 2 ? ? ? 2 + 2
De nombreux modes de synthèses de particules de métaux de transitions ont été mis au
point du fait de la recherche croissante dans le domaine des nanocristaux magnétiques. La
composition des particules synthétisées dépend de la méthode de synthèse, soit de la
concentration du réducteur, du pH et de la vitesse de mélange des solutions contenant les
4
réactifs. Plus récemment Klabunde et coll ont étudié la réduction de différents ions
2+ 2+
métalliques par le NaBH 4 notamment celle des ions Co et Ni . Ainsi deux schémas
réactionnels ont été rapportés en solution homogène selon la polarité du solvant.
2+ -
Dans l'eau, la réduction des ions Ni par le NaBH 4 est décrite par:nt chimique où a lieu la réaction. Klabunde et coll ont aussi montré que l'ajout de trace d'eau dans le milieu apolaire conduit
systématiquement à la formation d'un mélange de Ni, de Ni2B, et de Ni3B. Il faut néammoins
remarquer que, dans ces études, l'identification des phases cristallographiques a été faite par
DRX sur les produits de synthèses recuits sous azote.
Nous constatons que nos résultats obtenus tant par les études en XPS que par l'étude
des propriétés magnétiques, sont en accord avec ces schémas réactionnels. En effet, la
synthèse sous azote produit essentiellement du Borure de Nickel Ni2B (réaction (1)), alors que Elle a été a synthèse sous air, conduit à un mélange de Ni et Ni 2B (réaction (4)). Dans les deux cas de
synthèse, la présence de Borates B 2O 3 peut s'expliquer comme le produit d'une oxydation
incomplète du Borure de Nickel (réaction (5)) puisque nous n'avons pas détecté de NiO. Ces
résultats indiquent que la réduction en micelles inverses d'ions de métaux de transitions par le
Borohydrure de Sodium NaBH 4 est plus complexe qu'en solution homogène. En effet, le
milieu des micelles inverses est hétérogène et comprend une phase minoritaire, l'eau, et une
phase majoritaire, l'huile. De plus, la structure de l'eau est différente selon qu'elle se trouve
2+
dans le cœur de la micelle ou bien dans la couche d'hydratation. Et les contre-ions Ni des
tensioactifs fonctionnalisés interagissent avec la paroie micellaire. Toutes ces spécificités
conduisent à une voie de synthèse complexe qui ne mène pas à des nanocristaux de Nickel
métal pur contrairement à ce qui a été observé pour le cobalt.
L'analyse des propriétés magnétiques a confirmé que les produits synthétisés sous
azote sont vraisemblablement du Borure de Nickel Ni 2B en raison de leur comportement
paramagnétique. Nous avons d'ailleurs simulé ce comportement en supposant le matériau
constitué uniquement de Ni 2B. Les particules synthétisées à l constitué uniquement de Ni 2B. Les particules synthétisées à l'air, possèdent un
ferromagnétisme et nous avons mis en évidence une transition caractéristique des
nanocristaux magnétiques, entre un régime superparamagnétique et un régime
ferromagnétique.
Dans le cas de la synthèse sous air, nous notons que les propriétés magnétiques correspondent
plus à des tailles magnétiques de particules de Nickel inférieure à la taille physique réelle de
la particule déterminée par MET qui est de 5 nm. Ceci expliquerait aussi la faible valeur de
l'aimantation à saturation (20 emu / g au lieu de 58 emu / g pour le Nickel massif), puisqu'une
partie seulement du Nickel est sous forme métallique. L'autre étant sous forme de Ni 2B. Il est
possible que l'on ait ici une structure de type cœur coquille. Ceci est corroboré par l'étude en
MET, où l'on avait pu observer que ces particules étaient plus stables sous le faisceau que
l'échantillon A. 4.5 Conclusion
2+
La réaction de réduction des ions Ni par le NaBH 4 en micelles inverses est
complexe. Les nanoparticules ainsi préparées sous air et sous azote ont été caractérisées par
une étude en XPS brièvement résumée dans la partie 3.6.6. Contrairement aux résultats
obtenus précedemment au laboratoire pour le Cobalt, il n'est pas possible de former des
nanocristaux homogènes de Nickel métallique. Un composé de Borure de Nickel Ni2B est produit lors de la synthèse sous azote, tandis qu'un mélange de Borure de Nickel et de Nickel
métal est produit lors de la synthèse à l'air.
L'analyse des propriétés magnétiques a confirmé que les produits synthétisés sous
azote sont vraisemblablement du Borure de Nickel Ni 2B en raison de leur comportement
paramagnétique. Nous avons d'ailleurs simulé ce comportement en supposant le matériau
constitué uniquement de Ni 2B. Les particules synthétisées à l'air, possèdent un comportement
ferromagnétique et nous avons mis en évidence une transition superparamagnétique -
ferromagnétique caractéristique des nanocristaux magnétiques. Leurs propriétés magnétiques
correspondent à des domaines de Nickel métal de l'ordre de 3 nm alors que la taille de la
particule est de 5 nm. Il est possible que les nanoparticules aient une structure de type cœur
coquille. Ceci est conforté par l'étude en MET qui a montré que les particules synthétisées à
l'air sont plus stables sous le faisceau que les particules synthétisées sous azote. es mécaniciens des fluides ont introduit le concept de fluides parfaits pour pouvoir
Ldécrire de façon simple une grande partie des phénomènes physiques observables,
comme par exemple la répartition des vitesses dans un écoulement ou encore la conser-
vation de l’énergie totale au cours d’un mouvement (relation de Bernoulli).
Dans ces fluides parfaits, appelés encore non visqueux, il est totalement exclu de
prendre en compte des forces de frottement qu’exerce une particule fluide sur ses plus
proches voisines ou encore sur les parois de l’enceinte dans laquelle a lieu l’écoulement.
Or, ces forces, appelées aussi forces de cisaillement, existent dans les fluides réels, et elles sont à l’origine de la notion de viscosité : elles vont s’exercer entre deux particules
voisines de vitesse différente et tendront à s’opposer à cette différence de vitesse.
Mécanique des fluides parfaits et mécanique des fluides réels ne pourront se rejoindre
que lorsque les vitesses deviennent suffisamment faibles pour que les frottements puis-
sent être considérés comme négligeables.
Dans un fluide parfait, la totalité des forces qui s’exercent sur un élément dS de sur-
face fluide se déplaçant en translation à une vitesse V est en fait une force perpendicu-
laire à cet élément : ce n’est pas autre chose que la pression.
Ceci n’est plus vrai avec un fluide réel : l’ensemble des forces s’exerçant sur l’élément
dS de surface fluide peut se décomposer en une force F qui se projette suivant une com-
posante N normale à la surface et une composante tangentielle T, parallèle à la direction
du déplacement mais de sens opposé (cette force T a donc pour effet de s’opposer au mou-
vement de translation de la surface considérée).
Cette contrainte tangentielle est de la forme : Dans cette formule :
– dV/dn est le gradient de la vitesse de déplacement de la surface dS suivant la normale
à cet élément (ce gradient de vitesse est également appelé vitesse de cisaillement)
– µ est le coefficient de proportionnalité spécifique du fluide, appelé viscosité de cisaille-
ment ou, plus brièvement, viscosité. Le cœfficient µ est parfois appelé viscosité dyna-
mique afin de faire le distinguo avec la viscosité cinématique.
La force F due à la viscosité agissant sur l’élément dS est alors : L’unité SI de viscosité dynamique est le pascal.seconde (Pa.s). Selon la définition offi-
elle, le Pascal.seconde est la viscosité dynamique d’un fluide dans lequel le mouve-
ent rectiligne et uniforme, dans son plan, d’une surface plane, solide, indéfinie, don-
e lieu à une force retardatrice de 1 N par mètre carré de la surface en contact avec
fluide homogène et isotherme en écoulement relatif devenu permanent, lorsque le
adient de la vitesse du fluide, à la surface du solide et par mètre d’écartement nor-
al à ladite surface, est de 1 m/s. Si vous n’avez pas bien suivi, reportez-vous à la for-
ule précédente... Autrefois, le pascal.seconde était appelé le poiseuille (Pl) et on a donc :
1 poiseuille (Pl) = 1 pascal.seconde (Pa.s)
Un sous-multiple encore usité mais dont l’usage est déconseillé, est le poise (Po ou P),
ancienne unité CGS :
1 poise (Po, P) = 0,1 Pa.s
–3
1 cP = 10 Pa.s.
L’unité SI ayant une valeur élevée par rapport aux valeurs numériques des liquides ou des
gaz, il sera fréquemment fait appel aux sous-multiples.
Viscosité cinématique. Une deuxième définition est souvent utilisée, c’est celle de
la viscosité cinématique ?, rapport de la viscosité dynamique µ à la masse volumique ?
du fluide
L’unité SI est le mètre carré par seconde (m /s) qui est donc la viscosité cinématique
d’un fluide dont la viscosité dynamique est de 1 pascal.seconde et la masse volumique
1 kilogramme par mètre cube.
Le seul sous-multiple rencontré est l’ancienne unité CGS stokes (St), dont l’utilisation Quelques ordres de grandeur
L’échelle de variation de la viscosité est très étendue puisque celle-ci est très proche de 0 pour
certains corps superfluides (hélium en-dessous de 2 K), mais atteint des valeurs infiniment
grandes pour un solide. Elle est évidemment beaucoup plus forte pour les liquides que pour les
gaz. L’influence de la température et de la pression
Deux paramètres ont une influence déterminante sur la viscosité : la pression et la tem-
pérature.
La pression. Pour un gaz, la viscosité dynamique µ ne dépend pratiquement pas de la
pression. Pour un liquide, elle croît faiblement mais de façon exponentielle avec la pres-
sion selon une loi dépendant du fluide. Par exemple, pour une huile de graissage, la valeur
de µ double lorsque l’on passe de 1 à 300 bars mais est multipliée par 10 entre 1 et 1000 bars.
La température. C’est le paramètre physique qui a le plus d’influence. Pour un gaz, la
viscosité µ est proportionnelle à la racine carrée de la température absolue (exprimée en
kelvins). Pour les liquides, la viscosité décroit avec la température selon des lois com-
plexes